v     Introduction :

= prévision de la transformation de la matière dans des conditions données : peut-elle évoluer spontanément ? jusqu’où la transformation peut-elle se faire ?

 

v     Notion de quantité de matière :

Quantité de matière :                        elle est proportionnelle au nombre d’entités élémentaires contenues dans la substance donnée.

Coefficient de proportionnalité :       il lie la quantité de matière n et le nombre d’entités élémentaires N contenues dans cette quantité et l’inverse de la constante d’Avogadro N_A.

                        n = N / N_A

Mole :                         c’est la quantité de matière qui contient autant d’entités élémentaires que dans 12 gr de Carbone.

Ø      Masse molaire et volume molaire des gaz :

M = m / n                               Vm = M / r  = m /(n. r)

                                                           Vm ne dépend pas de l’élément.

 

Conditions standard de température et de pression (CSTP) :

                        T = 295,15 K                          p = 1 bar = 10⁵ Pa

                                   ® Vm = 24,790 L mol ^–1

Conditions normales de température et de pression (CNTP) :

                        T = 273,15 K                          p = 1 atm = 101 325 Pa

                                   ® Vm = 22,414 L mol ^–1

Densité relative d’un gaz       = rapport entre la masse d’un certain volume de ce gaz et celle du même volume d’air.

                        d = m de 24,790L de gaz / m de 24,790L d’air        1 L d’air : 1,169 g

                           = M / (Vm.r_AIR)                                                     M/M_AIR » 29 d /r

 

v     Notion de système :

= objet d’étude et son environnement est le milieu extérieur.

Le système interagit avec l’extérieur, à travers sa paroi par l’intermédiaire de courants de matière ou d’énergie (chaleur ou flux).

Par convention :         Ce qui est perdu est négatif ;

                                   Ce qui est gagné est positif.

 

                                        Paroi (limite) séparant le système du milieu extérieur

                        Système       –

Univers

                                         +

                        milieu extérieur

Système ouvert : paroi perméable ® échange de matière et d’énergie.

Système fermé : paroi imperméable ® échange d’énergie

            Système isolé thermiquement = Système adiabatique : échange de travail mécanique.

Système isolé : aucun échange.

 

v     Etat d’équilibre d’un système :

Equilibre thermique : quand la température ne varie plus au cours du temps.

Equilibre mécanique : quand la pression ne varie plus au cours du temps. 

Equilibre chimique : quand la composition ne varie plus au cours du temps.

Variables d’état :                                Etat Initial (connu)                Etat Final (connu)

=  paramètres, valeurs qui définissent l’état du système.

® relation de définition (= formules physiques) = équations d’état

Variables extensives (= additives) :                 elles sont proportionnelles à la quantité de matière du système.

Variables intensives (= facteurs de qualité) :  elles sont indépendantes de la quantité de matière du système.

 

v     Energie interne U :

Pour un système isolé :          elle prend en compte l’énergie cinétique des particules et l’énergie potentielle de leur interaction.

C’est une variable extensive impossible à calculer ; par contre on peut calculer sa variation.

 

v     Fonction d’état :

-         Il est possible de réaliser une même transformation de plusieurs façons.

Si les états initial et final sont identiques, les variations des variables d’état au cours de cette transformation sont par définitions les mêmes dans tous les cas.

                        U_I                    chemin 1                    U_F

 

                                               chemin 2

 

-         Si le système se transforme en passant d’un état d’équilibre initial à un équilibre final, son énergie interne varie d’une quantité DU qui ne dépend que des états initial et final.

                                   DU = U_F – U_I

-         L’énergie interne est une fonction d’état = fonction des variables d’état (T, p, V) qui a une valeur définie pour chaque état du système.

-         La fonction F(T, p, V) est une fonction d’état si sa valeur correspondant à un état du système dépend uniquement des variables d’états, mais reste indépendante des transformation précédemment subies par le système.

-         La variation d’une fonction d’état qui dépend de plusieurs variables d’état est la somme de ses variations dues à la variations de chaque variable prise séparément.

g = f(x)             d_Y = f (x + dx) – f(x) – f’(x).dx

g = f(x ; y)        si on maintient g = C^STE,

la fonction de f(x ; y) ne dépend plus que de x :

[ d f(x ; y) / dx ]_Y

                        [ d f(x ; y) / dx ]_X = – 1          f(x ; y) = x.y

-         Soit une fonction d’état F(x ; y), des variables d’état x et y.

La variation infinitésimale de cette fonction au cours d’une transformation est une différentielle totale exacte.

                        dF = (dF /dx)_Y dx + (dF /dy)_X dy

 

                                   Dérivée partielle de F par rapport à x avec y = C^STE.

-         Grandeur de transfert = grandeur caractéristique d’une transformation du système dont la valeur ne dépend que de E_I, E_F et du chemin suivi.

Différentielle exacte :             DU = ò _i^f dU

Différentielle inexacte :         X = ò _i^f _TRAJET dX

 

v     Caractère conservatif d’une variable ou d’une fonction :

Tout élément différentiel dX d’une fonction ou d’une variable relative au système peut s’écrire :

                        dX = d_EX + d_IX

d_EX :   terme d’échange entre le système et le milieu extérieur.     

d_EX= 0 pour un système isolé.

d_IX :   terme de création ou de disparition de la variable X sans rôle du milieu extérieur.

d_IX = 0 pour une fonction ou une variable dite conservative au cours de l’évolution.

 

 

v     Introduction :

Le comportement physique des gaz obéit à des lois simples tant que l’on peut leur appliquer l’approximation des gaz parfaits.

 

v     Pression :

[Pa] = N.m^–2 = kg.m^–1.s^–2

Si m = masse de liquide ; g = constante d’accélération gravitationnelle           P_ATM               h

                        p = F/A = m.g/A = r.h.A.g/A

                        p = r.g.h

 

v     Variables d’état d’un gaz :

Un gaz est expansible sans limite (pas de volume défini) et compressible mais spontanément.

            ® volume occupé par un gaz dans des conditions données.

 

v     Equations d’état du gaz :

Les variables d’état du gaz ne sont pas indépendantes.

Loi des gaz parfaits :   p.V = n.R.T                R = C^STE des gaz parfaits = 8,314 J.mol^–1.K^–1

Un état dans lequel les 4 variables ne satisferaient pas cette équation est impossible.

            Vm = V/n                   p.Vm = R.T    (relation avec uniquement des variables intensives)

 

v     Relations particulières entre les variables d’état :

Ø      Relation pression – volume, loi de Boyle – Mariotte :

Si n et T sont fixés :    p.V = C^STE       ® isotherme du gaz parfaits

Ø      Relations volume – température, loi de Charles :

Si n et p sont fixés :    Vm = f(T)        ® isobare de pente R/p

Les isobares extrapolées vers les basses températures se coupent toutes en un point à une température de –273,15 °C =  0 absolu

Ø      Relation pression – température, relation de Gay – Lussac :

Si n et V sont fixés :    p = f(T)            ® isochore de pente R/V

 

 

v     Mélange de gaz parfaits, pression partielle :

Ø      Loi de Dalton :

La pression exercée par un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des gaz qui composent le mélange.

Soit un mélange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, placé à une température T et soumis à une pression p_i :

On note n_i le nombre de moles de gaz i.

p₁ = n₁.R.T/V             p₂ = n₂.R.T/V                         p_TOTAL = (n₁+n₂).R.T/V = p₁ + p₂

Si n_i est la quantité de matière d’un constituant i,

Et si n_t est la quantité de matière totale du mélange,

Alors p_i = (n_i /n_t) p_t = x_i.p_t                  avec x_i : fraction molaire du constituant dans le mélange.

 

v     Gaz réels :

L’équation de Van der Waals permet de rendre compte de 2 phénomènes importants observés dans les fluides réels :

-         Existence d’un point critique

-         Comportement comme celui d’un gaz parfait à la limite des hautes températures (ou faibles pressions)

( p + (a/V²)) ( V – b ) = n.R.T

            où a et b sont des termes constants, caractéristiques de chaque gaz.

 

 

v     Transformation d’un système :

Ø      Transformation thermodynamique :

Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des échanges d’énergie thermique et mécanique.

Transformations :      

-         Isothermique                   T = C^STE

-         Isobare                             p = C^STE

-         Isochore                           V = C^STE

-         Monotherme                    T_I = T_F

-         Adiabatique                     Q = C^STE

Ø      Transformation réversible et irréversible :

La transformation réversible d’un système = succession d’états d’équilibre ; dans ces conditions, les 2 transformations opposées passent par les même états d’équilibre mais dans un ordre inversé.

En s’affranchissant de caractères non conservatifs, on pose d_IX = 0

Ø      Transformation naturelle (= spontanée) ou contrôlée :

Si on considère cette notion de réversibilité thermodynamique, on pose distinguer 2 types de transformation :

-         Transformation naturelle :          elle ne s’effectue jamais de façon strictement réversible même si parfois elle s’en approche (réaction lente).

-         Transformation contrôlée :         on leur impose un déroulement différent du déroulement naturel.

 

 

v     Conservation d’énergie :

La quantité d’énergie disparue sous une forme apparaît sous une autre.

Ø      Premier principe de la thermodynamique ( principe de la conservation de l’énergie) :

L’énergie se conserve ; elle ne peut, ni être crée, ni être détruite.

Il existe un fonction d’état extensive U :

                        dU = dw + dq

dU : la variation d’énergie interne due à sa transformation qui n’est mesurable que si le système échange avec l’extérieur de l’énergie et/ou du travail.

dq et dw : l’énergie transférée du système à son environnement sous forme de chaleur et de travail. q et w ne sont pas des fonctions d’état.

-         il n’y a pas de terme d’échange dans la définition de U ; la fonction d’état U est donc conservative.

Pour un système isolé :          dU = 0

 

v     Chaleur :

La chaleur reçue par un système peut provoquer une variation de température.

Dans ce cas, on observe une relation :

                        dq = C.dT                  avec     dq : chaleur reçue en J

C : capacité calorifique en J.K^–1

C = m.c           c : capacité calorifique massique

                                                                       C = n.Cm        Cm : capacité calorifique molaire

Système gazeux : dq_V = C_V.dT

A pression constante : dq_P = C_P.dT

La capacité calorifique dépend de la température : Cm = a + bT + cT² + …            (approximation)

Si l’intervalle de température est limité : q = C.DT

 

La chaleur reçue par un système peut le faire changer d’état physique sans le faire varier en température :                      q_V (T) = n.D_T.Um(T)

 

Pour un gaz parfait, C_P et C_V sont des constantes.

-         à volume constant :                                 dU = dq_V + 0

-         pour un gaz monoatomique :                  dU = (3/2) R.dT = C_V.dT                  C_V = (3/2) R

-         pour une molécule linéaire :                   dU = (5/2) R.dT = C_V.dT                  C_V = (5/2) R

-         pour une molécule non linéaire :           dU = 3 R.dT = C_V.dT                                   C_V = 3 R

 

Ø      Relation de Mayet :

Dans les 3 cas :            C_P – C_V = R

 

v     Travail d’un gaz (énergie mécanique) :

Les échanges d’énergie résultent le plus souvent d’une variation de volume du système.

Ø      Expression du travail des forces de pression :

Si p > p_EXT, le travail est fourni par le système donc positif.                                                 p_EXT

Travail exercé par le système :                       dw = F_{EXT ^} dz = – F_EXT  . dz       z_F

                        p_EXT = F_EXT / A                                                                          z_I

                                   ® dw = – p_EXT . A . dz                                                                           F_EXT

                                   dw = – p_EXT . dV

            W = – ò_I^F s_EAU . dV                                                                                                  p.V.T

                                                                                                          Surface = A