Structure de la matière

v Constitution de l’atome :

1808 – Dalton : l’atome est indivisible.

Ø L’électron :

1833 – Faraday : électrolyse ® la quantité de matière est proportionnelle à la quantité d’électricité.

1879 – Crookes :

(Le vide est impossible : l’atmosphère est raréfiée

p » 10^-16 atm.)

Conclusion : rayonnement cathodique.

Conclusion : pas de la lumière

mais pas des particule.

1895 – Thomson : le rapport e/m :

B = champ magnétique dû à un aimant

Tel que E = – B

§ E et B s’annulent ® pas de déviation :

F_E = E.e F_B = B.e.v v = E/B

§ E seul :

d = ½.g.t² g = v² = accélération

F.e = E.e = m.g t = l/v

d = ½.(E.e/m).( l/v)²

= ½.(E.e/m).( l².B²/E²)

= ½.(e. l².B²)/(m.E) e/m = (2.d.E)/(l².B²)

1909 – Millikan : détermination de la charge d’électron :

e = – 1,602.10^–19 Coulomb

m_e = 9,1.10^–31 kg

e et m sont des caractéristiques indépendantes du métal de la cathode

et de l’anode, du gaz résiduel.

1909 – Goldstein : expérience de la cathode creuse :

point lumineux dû à des particules positives

dont la masse » masse de l’atome

et dont e et m sont dépendantes du gaz résiduel.

M_(g) + e^– = M⁺_(g) + 2 e^–

Ø Le noyau :

e^– ® réaction chimique » keV (maximum)

noyau ® réaction chimique » MeV (minimum)

1909 – Rutherford, Geiger, Mardsen : expérience de la feuille d’or :

99% traversent la feuille

1% est dévié

1/20 000 revient en arrière

Conclusion : rayon de l’atome = 10⁴ rayon atomique

1918 – Rutherford :

a ® N₂ : particules positive » moitié d’un atome

= protons

m_p = 1,6725.10^–27 kg

1930 – Chadwick :

m_n = 1,6748.10^–27 kg

Ø Caractéristiques de l’atome :

^A_ZX A = nombre de masse

Z = numéro atomique

Isotopes : même numéro atomique (Z), mais nombre de masse différent (A).

Hydrogène : ₁H

¹H

²H

³H*

99,985 %

0,015 %

0,000… %

Carbone : ₆C

¹²C

¹³C

¹⁴C*

98,9 %

1,1 %

0,00… %

( * : élément radioactif)

Ø Spectrométrie de masse (Thomson, Aston, Dempster, Bainbridge) :

Modèle de Bainbridge :

Eléments à ioniser (gaz)

ionisation

sélection ® filtre de vitesse E , B v = E/B₁

détecteur

(isotope) F_B1 = B₂.q.v

analyse = m.v²/r r = rayon de trajectoire

déviation

B ^ trajectoire (mouvement circulaire)

B₂.q = m.v/r

B₂.q = m.E/(B₁.r)

m/q = (B₂.B₁.r)/E unité de masse atomique = uma =1/Na

= 1/6,023.10^–23 g

= 1,66.10^–24 g

v Mécanique classique :

Ø Energie de l’électron (Bohr) :

Exemple de l’Hydrogène :

Noyau supposé fixe

e^– x r E_T = E_C + E_P

= ½.m.v² + m.g.h

constante = 0

e^– = particule chargée au voisinage de particules chargées

® E_P = produits des charges/(4.p.e₀.distance)

E_T = ½.m.v² + e²/(4.p.e₀.r)

½F_attraction½= e²/(4.p.e₀.r²) ½F_centrifuge½= m.v²/r

e²/(4.p.e₀.r) = m.v²

E_T = – e²/(8.p.e₀.r) ® énergie quantifiée

Quantification de Bohr : m.v.r = n.h/(2p) h = constante de Planck

m².v².r² = n².h²/(4p²) ; v² = n².h²/(4.p².m².r²)

or e²/(4.p.e₀.r) = m.v² ; e²/(4.p.e₀.r) = n².h².m/(4.p².m².r²)

e²/e₀ = n².h²/(p.m.r) ;

r = n².h².e₀/(p.m.e²)

comme E_T = – e²/(8.p.e₀.r) ; E_T = – e².p.m.e²/(8.p.e₀².n².h²)

ET = EN = – m.e⁴/(8.e₀².n².h²)

Energie :

– 0 = E∞

r₁ – E₄ = E₃/16

+e – E₃ = E₂/9

r₂ – E₂ = E₁/4

– E₁ = état fondamental

r₃

Ø Séries de raies de Balmer :

∞

E₅

E₄

Série de Paschen « retour sur E₃ » (820,6 – 1875,6 nm)

E₃

Série de Balmer

E₂ « retour sur E₂ » (364,7 – 656,4 nm)

Série de Lyman

« retour sur E₁ » (91,2 – 121,5 nm)

E₁

Relation empirique : 1/l = R_H (1/n₁² – 1/n₂²) avec la constante de Rydberg R_H = 1,09.10⁷ m^–1

E = h.v = h.c/l = m.e⁴/(8.e₀².h²) (1/n₁² – 1/n₂²) R_H = m.e⁴/(8. e₀².h²)

Ø Insuffisance de la théorie de Bohr :

1924 – De Broglie : dualité onde – corpuscule : l = h/(m.v)

1927 – Davisson, Germer : Diffraction électronique :

e^– à la longueur d’onde l pas un mouvement sphérique mais trigonométrique

pas m.v.r = n.h/(2.p) mais n.l = 2.p.r

cristal de Nickel

Principe d’incertitude d’Heisenberg : D(m.vx) Dx ³ h/(2p)

Ø Equation de Schrödinger, 1926 :

H.y = E.y H : opérateur ; y : fonction ; E : scalaire (=constante)

Si H.y = E.y ; alors y : fonction propre de H et E : valeur propre de y.

Exemples :

- d/dx a.xⁿ = na.x^n–1 = (n/x) xⁿ (n/x) n’est pas un scalaire.

- d/dx sin(ax) = a.cos(x) sin(x) ¹ cos(x)

- d²/dx² sin(ax) = –a².sin(ax) sin(ax) = fonction propre ; –a² = valeur propre

H représente l’énergie totale du corpuscule en mouvement.

E représente l’énergie quantifiée du corpuscule en mouvement.

y représente la fonction d’onde du corpuscule en mouvement (fonction trigonométrique).

H = Ec + Ep

= – h²/(8.p².m) (d²/dx² + d²/dy² + d²/dz²) – e²/(8.p.e₀.r)

pour Hydrogène

y² = probabilité de présence du corpuscule en un point de l’espace.

proba.

^max

a₀

Orbitale

a₀ r (distance au noyau)

v Structure de la matière :

Ø Nombres quantique :

§ Le nombre quantique principal, n, quantifie l’énergie (n Î N)

§ Le nombre quantique secondaire (= azimutal), l, quantifie le moment cinétique (l Î N*)

0 £ l £ n–1

§ Le nombre quantique magnétique, m (m Î Z) – l £ m £ + l £ n–1

§ Le nombre de spin (to spin = tourner) S = ± ½

	N	L	m	Nom de l’orbitale	Nbr. max d’e^–
l = 0 ® s	1	0	0	1s	2
l = 1 ® p	2	0 1	0 –1, 0, 1	2s 2p	2 6
l = 2 ® d	3	0 1 2	0 –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2	3s 3p 3d	2 6 10
l = 3 ® f	4	0 1 2 3	0 –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3	4s 4p 4d 4f	2 6 10 14

v Structure électronique des atomes :

Ø Règle de remplissage :

§ Principe d’exclusion de Pauli :

2e^– d’un même atome ont les 4 même nombres atomiques.

§ Règle de Hund :

S’il y a plusieurs orbitales de même énergie : on place 1e^– par orbitale de spin parallèle.

Case quantique : ¯ 2e^– de spin opposé = électrons appariés = paire d’électrons

Exemple : sous-couche p : électrons célibataires

§ Règle de Kleichkowski : ordre de stabilité des orbitales :

7s	…	…	…
6s	6p	…	…
5s	5p	5d	5f
4s	4p	4d	4f
3s	3p	3d
2s	2p
1s

v Classification des éléments :

Ø Historique :

1817 – Dobereiner : classification par propriétés chimiques et physiques.

3 groupes : Li, Na, K

Ca, Sr, Ba

Cl, Br, I

1869 – 1871 – Mendéléiev : classification par masse croissante

quelques inversions ont été effectuées à cause de propriétés chimiques ressemblantes.

Il a laissé des cases vides en prévision de découvertes d’autres éléments aux propriétés prédites

(1875 : Gallium)

Ø Tableau périodique :

e^– célibataire = e^– susceptible de participer aux liaisons (» structure externe électronique)

e^– appariés = e^– susceptible (…) dans le sens où ils contribuent à la forme géométrique de l’atome.

Exemple : l’air : N₂

O₂

Ar : 1%, gaz noble, pas réactif

H₂ : très peu, sinon il réagirait avec l’O₂ et créerait une explosion

CO₂ : moins que l’Ar, pourtant plus réactif (effet de serre)

Ø Evolution des propriétés :

§ Energie d’ionisation (EI) : énergie (en eV) à fournir pour arracher des électrons.

X ® X⁺ + e^–

§ Affinité électronique (AE) : aptitude d’un atome isolé à attirer les électrons.

X^– ® X + e^– (AE > 0)

§ Electronégativité (EN) : aptitude d’un atome lié (= engagé dans une molécule) à attirer les électrons.

· Echelle de Millikan : EN = (EI + AE)/2 mais problème pour obtenir AE

· Echelle de Pauling : A – A

A – B avec A = H

A – C (liaison facile avec beaucoup d’éléments

A – D ® tableau

A – E

· Echelle d’Albred – Rochow : généralisation de la théorie de Bohr :

- Pour H : EN = – m.e⁴/(8.e₀².h²)

- Pour les ions hydrogénoïdes : EN = – m.e⁴.Z²/(8.e₀².h²)

Ze x e^–

Exemple : ₂He⁺, ₃Li²⁺, ₄Be³⁺, ₆C⁵⁺, etc.

- Cas général :

x x EN = – m.e⁴.Zeff²/(8.e₀².h²)

Zeff x

x x Problème : Z est une charge ponctuelle, mais Zeff ne l’est plus.

x x x (la charge des électrons fait écran à celle de l’atome)

x ® constante d’écran : s Zeff = Z – s

On suppose ainsi Zeff comme étant ponctuelle.

EN = 0,359.(Zeff/R²) + 0,744 (coefficients pour coller avec Pauling)

Groupe

Période Non métaux

Métaux électronégatifs

EI électropositifs

EN_métaux < EN_H < EN_{non métaux}

v Les orbitales :

Ø Les orbitales atomiques :

S : 1 sphérique 1s 2s 3s

P : 3 en « 8 » (p_x, p_y, p_z)

j = L C A O (Linear Combination of Atomic Orbital)

Y = L C A M (Linear Combination of Atomic Molécular)

liaison hydrogène : H_A – H_B Y = c_A. j_A + c_B. j_B.

H. Y = E. Y ® E = f(c_A, c_B)

§ Méthode des variations ou méthode des permutations :

c_A et c_B considérés comme des variables.

Dérivation de l’énergie par rapport à c_A et c_B.

dE/dc_A et dE/dc_B ® trouver où elles s’annulent.

L’énergie s’annule à :

- c_A = c_B Y₊ = c_A.( j_A + j_B )

- c_A = – c_B Y_– = c_A.( j_A – j_B )

§ Normalisation (=normation) de la fonction :

Probabilité de présence : (dans C) ò Y.Y* dt

(dans R) ò Y² dt

dans l’espace : ò_¥ Y.Y* dt = 1

- c_A = c_B

® ò_¥ Y₊² dt = c_A². ò_¥ ( j_A + j_B )² dt

= c_A². [ ò_¥ j_A² dt + ò_¥ (j_A+j_B) dt + ò_¥ (j_A+j_B) dt + ò_¥ j_B² dt ]

= 1 = S = S = 1

c_A². ( 2S + 2 ) = 1 avec S : l’intégrale de recouvrement ( 0 < S < 1 )

- c_A = – c_B

® ò_¥ Y_–² dt = c_A². ò_¥ ( j_A – j_B )² dt

= c_A². [ ò_¥ j_A² dt – ò_¥ (j_A+j_B) dt – ò_¥ (j_A+j_B) dt + ò_¥ j_B² dt ]

= 1 = S = S = 1

c_A². (–2S + 2 ) = 1

- ò_¥ Y.H.Y* dt = E. ò_¥ Y.Y* dt

® E₊ = ò_¥ Y₊.H.Y₊ dt

= c_A². [ ò_¥ j_A.H. j_A dt + ò_¥ (j_A.H.j_B) dt + ò_¥ (j_A.H.j_B) dt + ò_¥ j_B.H. j_B dt ]

= a = b = b = a

= c_A² ( a + b + a + b )

= 2. c_A² ( a + b ) avec a : l’énergie de l’électron dans l’atome ( a < 0 )

b : l’intégrale de résonance (= énergie)

( b < 0 )

- c_A = c_B

Y₊ = c_A.( j_A + j_B ) c_A² = 1/[2.(1+ S)]

E₊ = (a + b)/(1+ S) a + b < a E₊ < a

- c_A = – c_B

Y_– = c_A.( j_A – j_B ) c_A² = 1/[2.(1– S)]

E_– = (a – b)/(1– S) a – b > a E_– > a

Ø Les orbitales moléculaires :

Idem

Ø Diagramme d’énergie d’OM :

§ Ordre de liaison (OL) :

OL = (nbre d’électrons dans les orbitales liantes) – (nbre d’électrons dans les orbitales anti-liantes) /2

2p :

x x

z z recouvrement axiale s

y y

recouvrement latéral p

v Liaison covalente (notation de Lewis) :

Ø Caractéristiques :

- D EN faible,

- mise en commun d’électron(s),

- maximum de probabilité de présence d’un électron entre les 2 noyaux,

- liaison dirigée.

d⁺ d^–

A – A A – B

Covalence Covalence

pure dominante

§ Liaisons simples ou multiples :

Exemples : éthylène (C₂H₄) acétylène (C₂H₂)

H H

C C H C C H

H H

§ Liaison dative :

Exemple : POCl₃

O P Cl

Ø Géométrie spatiale :

§ Théorie de l’hybridation (Pauling) :

Hybridation d’orbitales : nOA ® nOH

(nbre de liaisons s) + (nbre de paires libres) = nOH

Orbitale p : la liaison p n’est pas hybridable.

Utile pour les composés organiques :

- connaissance de l’origine des liaisons p

- doubles liaisons conjuguées (séparées par une liaison simple)

® délocalisation des liaisons p : stabilisation Benzène

§ Théorie de Gillespie :

= Valence Shell Electron Pairs Repulsion = Théorie de la répulsion.

AXmEn avec A : atome

Xm : paire(s) d’électrons de liaison

En : paires libres

Utile pour les complexes métalliques :

- connaissance des angles

- paire libre : angle < angle théorique

Baisse de l’EN de l’atome central Diminution de l’angle

Baisse de l’EN des ligands

§ Moment dipolaire (liaison polarité) :

Moment dipolaire = m = q.d avec q : charge

d : longueur de la liaison

® mesurable avec un dipôlemètre (en Debye, D)

% de caractère ionique = (m_réel / m_théorique) . 100

v Liaison ionique :

Ø Caractéristiques :

- D EN forte,

- transfert d’électron(s),

- minimum de probabilité de présence d’un électron entre les 2 noyaux,

- coordinence = nombre d’ions tangents.

d⁺ d^–

Ionique A⁺ – B^– Ionique A – B

pur dominant

Ø Arrangements ioniques : disposition des ions dans le réseau cristallin :

Maille élémentaire : la plus petite partie qui résume le réseau cristallin.

§ Réseau cristallin cubique :

· Système Cubique à Faces Centrées :

NaCl : ₁₁Na : 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ ® Na⁺

₁₇Cl : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵ ® Cl^–

Cl^– : sommets du cube (8)

centre des faces (6)

Na⁺ : milieu des arêtes (12)

centre du cube (1)

Coordinence de Na+ = 6

Coordinence de Cl^– = 6

Coordinence de NaCl = 6 – 6

Limite du R_cation / R_anion = R_C / R_A :

(plan où les anions et les cations sont tangents)

Egalité : a = 2 (R_C + R_A)

a aÖ2 = 2.Ö2 (R_C + R_A)

aÖ2

Inégalité : aÖ2 ³ 4 R_A

® 2.Ö2 (R_C + R_A)/R_A ³ 4 (R_A/R_A) Ö2

® (R_C/R_A) + 1 ³ Ö2

® R_C/R_A ³ Ö2 – 1 » 0,414

· Système Cubique Centré :

CsCl ® Cl^– + Cs⁺

Cl^– : sommets du cube (8)

Cs⁺ : centre du cube (1)

aÖ3

a Egalité : aÖ3 = 2 (R_C + R_A)

aÖ2 Inégalité : aÖ3 ³ 2Ö3 R_A

® 2 (R_C + R_A)/R_A ³ 2 (R_A/R_A) Ö3

® (R_C/R_A) + 1 ³ Ö3

® R_C/R_A ³ Ö3 – 1 » 0,732

· Structure de la Blende :

ZnS ® S ^2– + 2 Zn⁺ (inversion cations/anions impossible)

Cube (a/2) = b : pas une maille élémentaire.

Egalité : bÖ3 = 2 ( R_C + R_A )

Inégalité : bÖ2 ³ 2 R_A

b bÖ3 ® 2 ( R_C + R_A ) Ö2 / (R_A.Ö2) ³ 2 R_A.Ö3 / (R_A.Ö2)

bÖ2 ® (R_C/R_A ) + 1 ³ Ö3 /Ö2

® (R_C/R_A ) ³ (Ö3 /Ö2) – 1 » 0,225

OU :

· Structure de la Fluorine :

CaF₂ ® Ca ²⁺ + F^–

Cube (a/2) = b : pas une maille élémentaire.

Idem que pour un Système Cubique Centré

Ø Cohésion cristalline :

§ cycle de Born Haber :

Na_(S) + ( ½) Cl₂ ® DH formation (perte d’énergie) ® NaCl _(CRISTAL)

– 411

Energie de Energie de Energie réticulaire

Sublimation dissociation – 779

+ 108 moléculaire Cl_(G) – AE Cl ^–

+ 226 / 2 – (+348)

Na_(G) EI + Na⁺

+ 495

Méthode directe = méthode indirecte

v Les métaux :

Ø Caractéristiques :

- solides (sauf le Mercure, Hg)

- éclat métallique

- conducteurs d’électricité et de chaleur (électrons libres)

- malléables, ductiles

Ø Empilements métalliques :

Alternance de couches :

A – A

B – B

A – C

= Hexagonal Compact = Cubique à Faces Centrées

Compacité : (Volume des atomes) / (Volume total)

Coordinence : 12

aÖ2 = 4 R ® R = aÖ2 /4

C = (¾).p.R³.4 / a³ = (¾).p.(aÖ2 /4)³.4 / a³

= (4/3).p.(a³(2Ö2)/4³).4 / a³

= pÖ2 / 6 » 0,74

Ø Empilement semi-compact :

aÖ3 = 8 R ® R = aÖ3 /8

C = (¾).p.R³.4 / a³ = (¾).p.(aÖ3 /8)³.2 / a³

= (4/3).p.(a³(3Ö3)/8³).4 / a³

= pÖ3 / 8 » 0,68

v Liaisons faibles :

Ø Liaisons hydrogènes :

- H suffisamment d⁺

H^d+ – X^d– X = F, O, N

- Y^d^– : petit électronégatif Y = F, O, N

- Distance convenable (10 à 20 nm)

X^d^– – H^d⁺ …… Y^d^– ® électrostaticité

Liaison intra moléculaire Liaison intermoléculaire

Autres exemples :

- NH – CH(CO) – R R = NH₂ ; OH ; COOH

- Les sucres : – OH

- L’ADN

Ø Autres liaisons faibles (quelques kJ.mol^–1) de Van de Waals :

§ Liaison de Keesom :

Dipôle permanent : A^d⁺ – B^d^– …… A^d⁺ – B^d^–

(exemple de la cristallisation du CO)

§ Liaison de Debye : d⁺ d^–

Dipôle permanent – induit : A^d⁺ – B^d^– …… C – C

Induit

(exemple des cristallisations d’hydrates de gaz nobles du CH₄)

§ Liaison de London : d⁺ d^–

Dipôle instantané (= polarisable) (gaz) : A – A

Instantané

(exemple de la cristallisation de I₂)

v Isomérie :

§ Au sens large, (même formule brute) :

- isomérie de fonction (alcool, ester, etc)

- isomérie de chaîne

- isomérie de position (ramification)

§ Au sens restreint, (même formule semi-développée) :

- Connaissance de la fonction et de l’organisation entre eux.

- Ignorance de l’organisation (=disposition) spatiale.

® Stéréo-isomérie (= stéréochimie) : connaissance de la disposition spatiale.

Ø Stéréochimie des doubles liaisons (= Isomérie géométrique) :

C = C C = N C = O

§ Double liaison Carbone – Carbone :

1 3 1 4 rupture de liaison

C = C C = C ® reconfiguration

2 4 2 3 (¹ de conformation

Zusammen (= Cis) Entgegen (= Trans) = rotation de liaison)

® règles de priorité (ou règles C.I.P.)

§ Double liaison Carbone – Azote :

1 3 1

C = N C = N

2 2 3

Zusammen (= Cis) Entgegen (= Trans)

Ø Carbone asymétrique (= Isomérie optique) :

Hybridation sp3 = carbone tétraédrique & 4 éléments différents.

1 1

Images l’un de l’autre

C* C* = énantiomères

4 4

3 2 2 3

miroir

Isomérie optique : le plan de la lumière polarisée est changé.

(® inverses ou antipodes optiques)

§ Polarimétrie :

Dextrogyre Lévogyre

= nomenclature utilisée en fonction de la déviation de la lumière (angle)

§ Configuration absolue :

= règle de priorité :

On regarde l’ordre des 3 premiers composés prioritaires.

1 1

C* C*

4 4

3 2 2 3

Rectus Sinister

Exemple :

CH₃ – CH₂ – C*HOH – CH₂ – NH₂

CH₃ – CH₂

OH CH₂ – NH₂

B ^ trajectoire (mouvement circulaire)

Noyau supposé fixe

ET = – e²/(8.p.e0.r) ® énergie quantifiée

Série de Lyman

Nom de l’orbitale

Ar : 1%, gaz noble, pas réactif

A – B avec A = H

A – C (liaison facile avec beaucoup d’éléments

Ze x e–

S : 1 sphérique 1s 2s 3s

Idem

AXmEn avec A : atome

Xm : paire(s) d’électrons de liaison

Cl– : sommets du cube (8)

Sublimation dissociation – 779

B – B

Hd+ – Xd– X = F, O, N

Dipôle instantané (= polarisable) (gaz) : A – A

E_T = – e²/(8.p.e₀.r) ® énergie quantifiée

Ze x e^–

Cl^– : sommets du cube (8)

H^d+ – X^d– X = F, O, N